一、高分子化学及相关知识领域简介

　　高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学,根据性能的要求、性能和结构的关系,进行高分子的设计和合成,同时为合成预定结构的聚合物,研究聚合原理、聚合方法、寻找引发剂等是分子化学的任务。目前高分子学科正向纵深扩展:在聚合反应、聚合方法方面、有基团转移聚合、开环移位聚合、微生物方法聚合、天然酶催化聚合;在功能高分子方面,有反应分离膜、液晶态高分子、生物活性高分子、医用高分子,以及各种具有光学(非线性光学)、电学、磁学性能的聚合物;在天然高分子方面,有天然高分子的构成、改性及作为材料的使用等等。

　　高分子化学内容包括:

　　①聚合反应、聚合原理,根据聚合机理和动力学的不同聚合反应分类如下:连锁聚合和逐步聚合。连锁聚合包括自由基型聚合(自由基均聚、自由基共聚)、离子型聚合(阴、阳离子聚合,离子型共聚)、配位聚合(属于离子聚合范畴,大多为阴离子聚合)。逐步聚合包括均聚缩、杂缩聚、共缩聚。

　　②聚合方法:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合,逐步聚合及界面缩聚。悬浮乳液聚合只用于自由基型聚合反应,所用引发剂分别是油溶性和水溶性的,本体聚合、溶液聚合只用于自由基、离子型聚合及逐步聚合但水不能作为离子在溶液中聚合的溶剂,界面缩聚只用于逐步聚合,各种聚合方法中,聚合体系的组成配方、各组分作用、聚合过程,体系的粘度、散热及温度控制的难易,聚合速度、链转移反应、分子量及其分布等是不同聚合方法主要关注的内容。

　　③聚合热力学:单体能否聚合须从热力学和动力学两方面考虑,若热力学上有聚合的可能,再进一步寻找引发剂、温度等动力学条件解决聚合速度问题。从热力学角度分析单体聚合的倾向。可通过聚合热、聚合的上限温度等的估算和分析。

　　④聚合物的化学转变:相似转变,聚合度变大的转变(交联、接枝、嵌段、扩链),聚合物降解。

　　二、高分子化学学习方法

　　一般而言,对某门课程的学习一方面是各知识单元能否从共同角度去学习和掌握,另一方面是就某一层面、某一角度进行比较和综合。比较是为了避免知识的割裂和混淆,综合则有一个学习认识上的上升过程,通过综合获得解题能力、获得该门课的基本思想及一般思考方法。同样地,高分子化学的各聚合反应也可从几个共同的方面去学习和掌握:

　　1.各聚合反应研究的重要的问题、主要的控制目标

　　对于均聚反应(自由基型或离子型),研究的重要内容是聚合速度、平均分子量、分子量分布。而共聚反应则主要集中在共聚物的组成(平均组成、瞬时组成)、组成分布、序列分布。对于配位聚合主要是立构规整性问题,寻找高效络合引发体系,合成预定立构规整聚合物是配位聚合的任务。对于缩聚反应,聚合速度、分子量控制是线型缩聚的核心问题,凝胶点的控制则是体型缩聚的关键问题。

　　2.各聚合应机理及聚合特点

　　自由基聚合:聚合机理的特征为慢引发、快增长、有终止。活性中心是碳自由基,增长反应、向单体、溶剂、引发剂的链转移反应相互竞争,引发速率最小(Ed=105~150KJ/mol,R1=10-8~10-10mol/L·s),反应为引发控制,Rp比Rt大3~5个数量级,反应达到一定的转化率(15%~20%)后,由于凝胶效应会产生自动加速现象,并使分子量增加。自由基聚合时,单体一经引发便很快增长成高分子聚合物,不能停留在中间聚合度阶段,体系始终由单体、高分子聚合物和微量引发剂组成,并且在不同转化率下分离得到的聚合物分子量差别不大。

　　阳离子聚合:聚合机理的特征为快引发(E1=8.4~21KJ/mol)、快增长(Ep=8.4~21KJ/mol,与自由基聚合增长活化能属同一数量级,由于kt很小、活性种浓度高因而聚合速度要快得多)、易转移、难终止。活性中心是碳阳离子,碳阳离子不能双分子终止,因而无自动加速现象。增长、增长链的分子内重排(氢转移聚合或异构化聚合)、链转移、单基终止相互竞争,阳离子聚合反应时向单体的链转移(CM=10-2~10-4)比自由基聚合时(CM=10-4~10-5)要大得多,且真正的动力学终止比较稀少。活性中心碳阳离子总是与反离子形成离子对,离子对的紧密程度对聚合速度、平均分子量会产生影响。

　　阴离子聚合:聚合机理的特征为快引发、慢增长(较引发慢而言)、难转移、无终止。活性中心是碳阴离子,碳阴离子增长速率比自由基还快(由于无终止以及阴离子增长种浓度10-3~10-2mol/L比自由基10-9~10-7mol/L大)。引发快于增长,即聚合开始前引发剂已定量离解成活性中心([M]=引发剂浓度),阴离子活性中心几乎同时增长,增长的几率相等,所得聚合物接近单分散性。反离子为金属阳离子,离子对的紧密程度对聚合速度、平均分子量有影响,并影响着链节的构型。

　　配位聚合:先配位形成σ-π键,然后单体经四元环插入M—R中间而增长。配位引发剂的作用:一是提供阴离子活性种,二是使单体定位并以一定构型进入增长链。引发剂络合中心构型、单体的配位方式及单体和络合中心形成中间体的稳定性决定着各聚合物构型及相对含量。逐步聚合:逐步和平衡,反应无特定活性种,任何带不同官能团的两组份(单体、低聚物)之间均能缩合(连锁聚合中,活性中心只与单体作用,单体相互间或与聚合物间均不反应),反应可停留在中等聚合度阶段,两单体非等量或低温可使缩聚暂停。

　　3.影响聚合反应的因素及影响规律

　　不同的聚合反应,其主要的研究内容及控制目标各不相同。了解影响它们的因素及规律,为实验控制提供依据和指导。

　　①自由基均聚合

　　聚合速度(RP):单体浓度、引发剂浓度越大,温度越高,RP越大。选择Ed较低的引发剂,可显著加速反应,引发剂种类的选择和用量的确定是控制聚合速率的主要因素,聚合温度则随引发剂

　　分解温度而定。

　　平均分子量(平均聚合度Xn):引发剂浓度、聚合温度也是影响Xn的主要因素,但影响方向却相反,即引发剂浓度越大、温度越高,Xn越小。链转移反应使分子量减小,由于体系中引发剂浓度很低,向引发剂转移而引起聚合度降低比较小。通常选择链转移常数在1左右的化合物作分子量调节剂。

　　分子量分布:自由基终止方式、凝胶效应对分子量分布均有影响。歧化终止时Xw/Xn=2,偶合终止时Xw/Xn=1.5,有凝胶效应时Xw/Xn=5~10。聚合物微结构及立体构型:自由基聚合分子链上取代基的排布是无规则的。

　　聚合条件的选择:聚合控制主要借助对聚合条件的选择,它必须兼顾对聚合速度、平均分子量、分子量分布等方面的影响和效果。自由基均聚时,聚合温度、引发方式、引发剂种类及用量、溶剂、分子量调节剂都是可供选择的因素。以溶剂的选择为例,自由基聚合时,须考虑溶剂对引发剂的诱导分解作用,链自由基对溶剂的链转移反应,溶剂对聚合物溶解性能,凝胶效应等的影响,从而兼顾其对聚合速度、分子量、分子量分布的影响。②自由基共聚

　　共聚物组成及组成分布与单体组成、转化率、两单体的竟聚率有关,根据两单体竞聚率r1、r2的特点及相应的共聚物组成曲线(F1~f1),自由基共聚表现为五种有规律的共聚行为类型。共聚产物是组成不一的共聚物的混合物,存在组成分布的问题。恒比共聚时组成不随转化率而变,若单体组成在恒比点附近,转化率在90%以下组成变化均不大,若配料组成偏离恒比组成,则很难得到组成均一的共聚物。

　　共聚物微结构及链段分布:某一链段的几率随段长而递减。聚合度不够大(<1000)时,聚合物分子的序列分布并不完全相同,聚合度>5000以后聚合物分子的序列分布才比较接近。聚合控制、聚合条件的选择:利用温度、溶剂、PH值、盐类等因素对单体竟聚率的影响,选择适当的外界条件或选择一定结构的单体(Q、e值大小)来实现某一类型的共聚行为。通过控制转化率的一次投料法或补加活泼单体法来达到对共聚物组成的控制。

　　③阳离子聚合、阴离子聚合

　　阳或阴离子均聚与自由基聚合一样,其核心问题仍然是聚合速度、聚合度、及分子量分布。离子聚合增长活性种为离子,其近旁存在反离子,活性中心与反离子的结合可以是共价键、离子对(紧对或松对)、自由离子,并处于平衡,离子的聚合速度是离子对、自由离子共同引发并增长结果,即便少量的自由离子对聚合速度的贡献比离子对还大。反应介质:溶剂极性、溶剂化能力影响离子对的紧密程度及自由离子的比例,从而影响聚合速度和聚合物的分子量,另一方面,溶剂必须不与反离子反应(在阳离子聚合中)并且在低温下对聚合物溶解,以保持聚合体系的流动性。

　　反应温度:阳离子聚合时温度对聚合速率的影响比自由基聚合时小,聚合度随温度降低而增大。阴离子聚合时,聚合速率随温度升高略有增加但并不敏感,温度的影响颇为复杂。总的来说,离子聚合因引发活化能小,加之为了防止链转移、重排等副反应,反应常在低温下进行。

　　④逐步聚合(略)

　　⑤引发剂、引发剂的选择

　　自由基聚合:引发剂有偶氮类(AIBN)、有机过氧类、无机过氧类、氧化还原引发体系(水溶性和油溶性)。引发剂选择时,首先根据聚合方法选择引发剂类型,然后根据聚合温度,选择活化能、半衰期适当的引发剂。一般选择半衰期与聚合时间相同数量级的引发剂。

　　阳离子聚合:引发剂有普通质子酸、Lewis酸引发体系、电荷转移络合物等。Lewis酸引发体系的引发活性与引发剂、共引发剂的不同组合及配比,主引发剂、共引发剂酸性强弱等有关。

　　阴离子聚合:引发剂有碱金属、有机金属化合物(金属氨基化合物、金属烷基化合物)、其它亲核试剂。引发剂的活性不同,应与一定活性的单体相匹配而使用。

　　配位聚合:引发剂有Ziegler-Natta型、π-烯丙基镍型、烷基锂类。Ziegler-Natta引发体系由主引发剂(过渡金属化合物Lewis酸)和共引发剂(主族元素金属有机化合物)组成,Ziegler-Natta引发体系两组份的选择和组合,以及与单体的匹配,对其立构规化能力有很大的影响。聚合物的立构规整度主要决定于过渡金离属组份,而且,引发剂定向能力与均相表面有关。

　　4.理论依据及思考方法

　　上述各类聚合反应有关聚合速度、聚合度、分子量分布;共聚物组成、序列分布;体型缩聚中临界反应程度等控制目标的影响因素及影响规律都有其动力学上的依据,或者通过概率法、Flory统计法可推导而得出。

　　①动力学方法

　　根据聚合机理及各基元反应速率方程,在等活性、稳态等假定和某些特设模型的基础上,推导出速率方程、共聚物组成方程,并得出浓度因素对聚合速率、共聚物组成的影响;从总表观速率常数,聚合反应总活化能与各基元反应活化能关系,估算出总的表观活化能大小,并根据阿氏公式:K=Ae-E/RT,得到温度对聚合速率的影响规律。

　　类似地,从动力学链长、聚合度概念出发(υ=Rp/RiXn=Rp/(Rt+Rtr)),得出浓度因素、链转移反应对聚合度的影响;从聚合度的综合活化能及其与基元反应活化能的关系估算出聚合度的综

　　合活化能,并得出温度对聚合率的影响规律。

　　自由基、离子型连琐聚合讨论中用的是上述思想。以自由基均聚为例:

　　依据机理及各基元反应速率方程推导得:RP=KP(fKd/Kt)1/2[I]1/2[M],由此可知,聚合速度与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比。

　　由聚合速率方程知:KR=KP(Kd/Kt)1/2,所以E=(Ep-Et/2)+Ed/2,

　　一般Ed=125KJ/mol、Ep=29KJ/mol、Et=17KJ/mol,代入上式,则E=83KJ/mol,E为正,表明显度升高速率常数增大。

　　自由基均聚无链转移时动力学链长:υ=Rp/Ri=Kp2(fKdKt)1/2[M]/[I]1/2,可知,动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比。

　　聚合度的综合常数:K′=Kp/(KdKt)1/2,所以聚合度的综合活化能E′=(Ep-Et/2)-Ed/2=-41KJ/mol,E为负,表明,温度升高,聚合度将降低。

　　②概率法和Flory统计法

　　用概率法推导出自由基均聚时分子量分布,自由基共聚时链段分布;由Flory统计法推导出凝胶点时的反应程度表达式,线型缩聚物聚合度分布等。

　　5.聚合动力学实验方法

　　自由基聚合时聚合速度的测定用膨胀计法,阴或阳离子聚合由于聚合速度快,聚合速度的测定用毛细管流动法。

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