分子轨道理论认为原子在相互结合形成共价键时，由原子轨道组成分子轨道，分子轨道属于整个分子。而价键理论比较简单和粗糙。
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。
高中化学分子轨道理论
分子轨道理论偏难，建议高中学生仅作了解。
我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键（covalent bond）。路易斯（G.N.Lewis）曾经提出原子共用电子对成键的概念，也就是俗称的“八隅律”（高中阶段也只是停留于此）
然而，我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释，包括：PCl5，SCl6分子。更重要的是，八隅率从来没有本质上说明共价键的成因：为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对？
随 着近代的量子力学（quantum mechanics）的建立，近代形成了两种现代共价键理论，即是：现代价键理（valence bond theory）简称VB（又叫作电子配对法）以及分子轨道理论（molecular orbital theory）简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域，有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释 H2＋氢分子离子的单电子键的存在以及养分子等有顺磁性或者大∏键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释，这里我就主要阐述MO法 的相关理论。
洪特（Hund）和密里肯（R.S Mulliken）等人提出了新的化学键理论，即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。
（一）氢分子离子的成键理论
氢分子离子（H2＋）是由两个核以及一个电子组成的最简单分子，虽然不稳定，但是确实存在。
如 何从理论上说明氢分子离子的形成呢？分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理，认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限 在氢核a的周围，也不会局限于氢核b的周围，而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道，成为“分子轨道”。
如何形成这样 的分子轨道呢？我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态，而波函数势薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解势很困难的因此我们才去了近似方 法，假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例：当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候，分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样， 这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候，分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况，合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组 合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合（linear combination of atomic orbital，简称LCAO），即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有：
ΨI＝Ψa＋Ψb
ΨII＝Ψa－Ψb
其 中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b得1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰 叠加，这样可以使得波增强。如果两个波函数相减，等于加上一个负的波函数，因此相减可以看成是有相反相位的两个电子波组合时的波峰叠加，这样似的波消弱或 者抵消。故在ΨI当中，波函数数值和电子出现的几率密度在两个核当中明显增大，相应的能量比氢原子1s轨道能量低，进入这个轨道的电子将促进这个两个原子 的结合因此成为“成键轨道”（bonding orbital），用δ1s表示。ΨII当中的波函数值在两核中间为零，电子在两核出现的几率很小，甚至为0，其电子能量高于氢原子的1s轨道，进入这个 轨道的电子将促使这个两个原子分离，所以称为反键轨道（antibonding orbital）用δ1s*表示。（图1）ΨI以及ΨII原子轨道能量之差基本相同，符号相反。用轨道能级图表示（图2）如果两个原子轨道的能量不一样 高，则它们所组成的分子轨道中，能量低的成键轨道比原来能量低的原子轨道的能量还低；能量高的反键轨道比原来能量高的原子轨道能量还高。
从氢分子离子的形成可以得出分子轨道理论是着眼于整个分子，把分子作为一个
整体来考虑。分子当中的电子是在多个原子核以及电子的综合势场中运动。因此没有明确的“键”的概念。现在将分子轨道理论扼要的介绍如下：
1。分子当中的电子在遍及整个分子范围内运动，每一个电子的运动状态都可以用一个分子波函数（或者称为分子轨道）Ψ来描述。|Ψ|^2表示了电子在空间各处出现的几率密度。
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