卤代烃

编辑: 逍遥路 关键词: 高中化学 来源: 高中学习网


1.卤代烃中卤原子的活性

  

  在卤代烃分子中,由于卤原子的电负性大于碳,碳和卤原子之间的成键电子对偏向卤原子一边,因此C?X键是极性键,在化学反应中容易断裂,所以卤代烃中的卤原子是相当活泼的,可以发生许多化学反应。卤代烃中卤原子的活性也跟烃基的结构有关。例如,与卤原子相连的烃基结构不同,卤原子所表现出来的活性也不相同,其中以丙烯式卤代烃最活泼,卤代烷型次之,乙烯式卤代烃最不活泼。

  

  为什么会表现出这样的活性次序,可以用诱导效应和共轭效应加以解释。

  

  所谓诱导效应,是指分子中各个基团吸引和排斥电子的能力,这种能力的大小常以氢原子作为相比较的标准,例如,CH3和其他烷基都具有排斥电子的能力习惯上都认为烷基是排斥电子的,近年来发现了不少事实,用排斥电子不好解释,在科学界引起争论。一般说来,当烷基跟不饱和碳原子相连时,表现出排斥电子的性质;当烷基跟饱和碳原子相连时,有时表现为斥电子性,有时表现为吸电子性。,而不饱和双键和苯基都具有吸引电子的能力。诱导效应可以在分子碳链上依次传递,不过距离越远,效应越弱,通常到第三个碳原子以后,便可以忽略不计了。诱导效应和共轭效应不同,诱导效应完全是一种静电吸引的作用(即由元素电负性的大小来决定的),不要求分子有共平面的特征,而共轭效应是由于形成π键的电子从侧面重叠,因此,分子必须有共平面的特征,否则便不会产生共轭效应。

  

  现在我们用诱导效应来解释上述卤代烃的活性次序。在RCH=CHCH2X分子中,由于

  

  R→CH=CH→CH2→X

  

  结果电荷在分子上发生了不均匀分布,于是:

  

  这样,就加大了C?X键的极性,使X易于变成X-而离去。同理,R→X也是这样。而在R?CH=CH?X中,主要由于?CH=CH?中的π键和X上的未参与成键的孤对p电子,轨道方向两两平行,C=C和X在同一平面上,因而产生了一种新的共轭效应,这种共轭体系,是由π键电子云和孤对p电子云重叠而成的,所以叫做p-π共轭。这样,使得C?Cl键的极性有所降低,变得更加牢固。所以,乙烯式卤代烃的卤原子很不活泼。

  

  p-π共轭效应使卤代烃的性质产生了明显的变化,下列数值可以清楚地说明这种变化。

  

  氯乙烷氯乙烯

  

  CH3CH2?ClCH2=CH?Cl

  

  偶极矩6.84×10-30C?m4.84×10-30C?m

  

  C?Cl键键长0.177nm0.172nm

  

  在孤立式卤代烯烃中〔RCH=CH(CH2)nX,n≥2〕,卤素和双键的位置相隔较远,相互影响不大,所以它的反应性能和卤代烷相似。

  

  在卤代芳烃中,卤原子的活性和卤代烯烃有类似的关系,即卤原子连在侧链α-位上时最活泼,卤原子直接连在苯环上时最不活泼。

  

  2.卤代烃与环境污染

  

  在卤代烃中,引起严重环境污染问题的主要是多氯联苯(简称PCB)和氟氯代烷类物质。它们都是人工合成的有机物。

  

  多氯联苯是一类结构相似的化合物的总称。按联苯环上取代的氯原子数目和位置的不同,可生成许多异构物。PCB的物理、化学性质稳定,高度耐酸、碱和抗氧化,对金属无腐蚀性,具有良好的电绝缘性和很高的耐热性(完全分解需1273K~1473K),除一氯化物和二氯化物外均不可燃。基于这些优良的性质它们被广泛用作绝缘油、载热体和润滑油等。还可作为添加剂而用于制造各种聚合物、农药及染料等。

  

  多氯联苯自20世纪20年代开始生产,到60年代产量最高。据估计全世界已生产和应用中的PCB远超过100万吨,其中1/4至1/3进入人类环境,造成水、气、土、生物等各个圈层的污染。现在全球各处的生物体中均可检出含有PCB,污染的范围很广。挥发于大气中的PCB主要附着在颗粒物上,它可以随空气被吸入人体,也可沉降在水或土壤中,再通过食物链进入人体。PCB可以蓄积在人体各种组织,尤其是脂肪组织中,造成病变,严重者可以死亡。70年代发生在日本的米糠油事件就是PCB中毒所致。现在一些国家已限制生产和禁用PCB,但欲彻底消除其影响,尚需一段时间。

  

  氟利昂是freon的音译名,是多种含氟含氯的烷烃衍生物(氟氯代烷)的总称,可简写为CFC。常见的有氟利昂-11(CCl3F,沸点297K),氟利昂?12(CCl2F2,沸点243.2K)等。它们无色、无臭、无毒,易挥发,化学性质极稳定,被大量用于冷冻剂和烟雾分散剂等许多方面。由于它无毒,原以为是安全的,不料问题却发生在另一方面。由于氟利昂性质稳定,它在大气中既不发生变化,也难被雨雪消除。在连年使用后,其蒸气累积滞留在大气中,据估计每年逸散到大气中的CFC达70万吨,使它在大气中的含量每年递增5%。其主要降解途径是随气流上升,在平流层中受紫外光的作用而分解。但不幸的是由CFC分解而生成的氯原子能引起损耗臭氧的循环反应,所造成的后果是破坏平流层中的臭氧层。正是由于这一原因,氟利昂才被认定为大气污染物。这类污染物的严重性就在于它不易消除,即使立即禁用,已积存在大气中的CFC还要为害多年(甚至上百年),所以这是一个很难解决的问题。

  

本文来自:逍遥右脑记忆 http://www.jiyifa.com/gaozhong/1004612.html

相关阅读:自制豆腐